本发明属于工业废水处理
技术领域：
，尤其涉及三价铬钝化废水的处理。
背景技术：
：用三价铬钝化替代剧毒六价铬钝化已得到广泛应用，取得了良好的环境和社会效益。三价铬钝化液中含有三价铬和钴两种金属离子，以及与之生成络合离子的含羧基有机酸络合剂。一些三价钝化溶液还含有少量的稀土盐。三价铬钝化一般用于锌涂层和锌镍合金涂层的钝化。钝化废水除含有钝化液成分外，还含有锌离子、镍离子、铁离子、稀土元素离子等。三价铬钝化液的成分在使用中变化很快，需要经常更换，产生大量三价铬钝化废液，因此三价铬钝化废水处理量大。但三价铬钝化的规模化生产时间较短，其废水处理技术还不够成熟。柠檬酸具有很强的抗氧化性，传统的氧化方法对柠檬酸的破坏效率很低。一般需要加入大量氧化剂，处理成本高。冬季气温低，柠檬酸难以有效去除。因此，采用传统的氧化氢氧化沉淀法处理含柠檬酸的三价铬钝化废水时，处理后的废水中三价铬含量往往不符合GB21900-2008《电镀污染物排放标准》的要求。技术实现要素：基于此，需要提供一种三价铬钝化废水的处理方法，使处理后的三价铬钝化废水中的络合剂、三价铬等重金属离子得到有效处理。为实现上述目的，本发明提供以下技术方案： 一种三价铬钝化废水的处理方法，包括以下步骤：(1)在机械搅拌下，向三价铬钝化废水中加入氯气。溶液；(2)在机械搅拌下，亚铁离子和钙离子协同作用沉淀废水中的含羧基有机酸络合剂，由络合离子释放的三价铬等金属离子生成氢氧化物沉淀；(3)在机械搅拌下，进入步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀物聚集成大颗粒沉降；(4)过滤去除处理过的沉淀物)通过步骤(3);(5)调整步骤(4))后，处理后的废水pH达到6-9，即得。亚铁离子和钙离子协同作用沉淀废水中的含羧基有机酸络合剂，由络合离子释放的三价铬等金属离子生成氢氧化物沉淀；(3)在机械搅拌下，进入步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀物聚集成大颗粒沉降；(4)过滤去除处理过的沉淀物)通过步骤(3);(5)调整步骤(4))后，处理后的废水pH达到6-9，即得。
在碱性条件下，亚铁离子和钙离子能与含羧基的有机酸形成沉淀。亚铁离子和钙离子的协同作用可以有效去除三价铬钝化废水中的含羧基有机酸。络合剂。在使络合剂沉淀的同时，与含羧基的有机酸络合剂形成的络合离子中释放出三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子、铁离子、稀土元素等离子，形成氢氧化物沉淀。有效去除这些金属离子。三价铬钝化废水呈弱酸性。在弱酸性条件下，先加入氯化亚铁，再加入氢氧化钙，将废水的pH值由弱酸性调节到10～11。在提高pH的过程中，氯化亚铁可以得到保证。该离子优先于含羧基的有机酸络合剂形成沉淀，剩余的亚铁离子形成氢氧化亚铁沉淀。当pH值升至10-11时，亚铁离子完全沉淀。如果在pH 10-11的条件下加入氯化亚铁，由于动力学原因，大部分亚铁离子首先会生成氢氧化亚铁，然后慢慢转化为与络合剂形成的沉淀。影响较小。三价铬钝化液一般不含有机添加剂。对于三价铬钝化废水的处理，络合剂沉淀分离后，无需处理其他有机物。一些三价铬钝化液中含有少量有机添加剂，但其废水中的含量很低，不会造成化学需氧量（cod）超标，也无需氧化这些有机物。在电镀废水的处理中，有两种搅拌方式：机械搅拌和空气搅拌。本发明采用机械搅拌，其原因是：机械搅拌避免了亚铁离子被空气氧化而失去作用的问题，同时避免了由于沙子和堵塞吹气管而造成的堵塞。废水处理过程中的沉淀物。不会造成化学需氧量（cod）超标，也无需氧化这些有机物。在电镀废水的处理中，有两种搅拌方式：机械搅拌和空气搅拌。本发明采用机械搅拌，其原因是：机械搅拌避免了亚铁离子被空气氧化而失去作用的问题，同时避免了由于沙子和堵塞吹气管而造成的堵塞。废水处理过程中的沉淀物。不会造成化学需氧量（cod）超标，也无需氧化这些有机物。在电镀废水的处理中，有两种搅拌方式：机械搅拌和空气搅拌。本发明采用机械搅拌，其原因是：机械搅拌避免了亚铁离子被空气氧化而失去作用的问题，同时避免了由于沙子和堵塞吹气管而造成的堵塞。废水处理过程中的沉淀物。
本发明处理三价铬钝化废水的方法可以同时去除废水中的络合剂和三价铬等重金属污染物，工艺简单，处理成本低，具有良好的市场应用前景。具体实施方式为便于对本发明的理解，下面结合实施例对本发明进行更详细的说明，下面给出本发明的优选实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施并且不限于这里描述的实施例。提供这些示例以便提供对本公开的透彻和完整的理解。除非另有定义，
技术领域：
本领域技术人员通常理解相同的含义。在本发明的描述中使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，并不用于限制本发明。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。本发明的三价铬钝化废水包括三价铬钝化漂洗水和三价铬钝化废液，三价铬钝化废水包括含羧基有机酸络合剂、三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子，和铁离子，含羧基有机酸络合剂包括柠檬酸络合剂、酒石酸络合剂，苹果酸络合剂或草酸络合剂，不包括氨基乙酸络合剂；三价铬镀铬废水不含氟。本发明以下实施例所用设备均为常规设备，主要设备及化学药剂如下：三价铬钝化废水调理池、加料池、沉淀池、絮凝池、斜管沉淀池、中和池、板框压滤机；氯化亚铁溶液：质量浓度为200g/l的四水氯化亚铁水溶液；石灰乳：氧化钙质量浓度：80g/l；絮凝剂：质量浓度为5g/l型，为pam的聚丙烯酰胺水溶液；稀盐酸：5%稀盐酸。实施例1：三价铬离子含量为100mg/l的三价铬钝化废水的处理本实施例提供一种三价铬钝化废水的处理方法，对三价铬离子含量为100mg/l的镀铬废水进行处理。包括以下步骤： 步骤一、 加入氯化亚铁将三价铬钝化废水从废水调理池输送至进料池，每吨废水加入10l氯化亚铁溶液，用搅拌器池液搅拌。用于处理含100mg/l三价铬离子的三价铬镀铬废水；包括以下步骤： 步骤一、 加入氯化亚铁将三价铬钝化废水从废水调理池输送至进料池，每吨废水加入10l氯化亚铁溶液，用搅拌器池液搅拌。用于处理含100mg/l三价铬离子的三价铬镀铬废水；包括以下步骤： 步骤一、 加入氯化亚铁将三价铬钝化废水从废水调理池输送至进料池，每吨废水加入10l氯化亚铁溶液，用搅拌器池液搅拌。
步骤二、沉淀络合剂和重金属离子废水由加料池流入沉淀池，用搅拌器搅拌池液，加入石灰乳使废水的pH值达到10～11，亚铁离子和钙离子与含羧基的有机酸络合剂形成沉淀，络合物中释放的三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子、稀土元素离子形成氢氧化物沉淀。步骤三、沉淀分离废水从沉淀池流入絮凝池，用搅拌器搅拌池液，加入絮凝剂使沉淀物絮凝，沉淀物可凝聚成大颗粒。废水从絮凝池流入斜管沉淀池，沉淀物沉到沉淀池底部。污泥用污泥泵泵入板框压滤机，进行过滤，滤液回流至三价铬钝化废水调理池。滤渣由有资质的专业厂家处理（可烧结）。步骤四、中和处理斜管沉淀池上清液流入中和池，搅拌池液，加入稀盐酸调节pH至7-8。步骤五、废水排放处理后的三价铬钝化废水由设备出水口排放。示例 2：含200mg/l三价铬离子的三价铬钝化废水的处理本实施例提供了一种三价铬钝化废水的处理方法，处理200mg/l三价铬离子和800mg苹果酸/l三价铬镀铬废水; 包括以下步骤：步骤一、加入氯化亚铁，将三价铬钝化废水调理槽输送至加料槽，用搅拌器搅拌槽液，每吨废水中加入氯化亚铁20l氯化亚铁溶液。步骤二、沉淀络合剂和重金属离子废水由加料池流入沉淀池，用搅拌器搅拌池液，加入石灰乳使废水pH值达到10～11，
步骤三、沉淀分离废水从沉淀池流入絮凝池，用搅拌器搅拌池液，加入絮凝剂使沉淀物絮凝，沉淀物可凝聚成大颗粒。废水从絮凝池流入斜管沉淀池，沉淀物沉至沉淀池底部。污泥用污泥泵泵入板框压滤机，进行过滤，滤液回流至三价铬钝化废水调理池。滤渣由有资质的专业厂家处理。步骤四、中和处理斜管沉淀池中的上清液流入中和池，搅拌池液，加入稀盐酸调节pH至7-8。步骤七、废水排放处理后的三价铬钝化废水由设备出水口排放。试验例1：亚铁离子和钙离子协同作用，使用分析试剂制备三价铬离子300mg/l和柠檬酸400mg/l的三价铬钝化废水。将pH调至2.5～3.5，加热至80℃，使三价铬离子与柠檬酸形成络离子，冷却至室温，作为待处理试液. 取待处理试液3份置于烧杯中，每份1l。1号烧杯中加入3g无水氯化钙，搅拌溶解，搅拌下加入氢氧化钙调节pH至11，30分钟后用定量滤纸过滤。向2号烧杯中加入3g四水氯化亚铁，搅拌溶解，搅拌下加入氢氧化钙调节pH至11，30分钟后用定量滤纸过滤。向3号烧杯中加入3g四水氯化亚铁，搅拌溶解，搅拌下加入50%氢氧化钠溶液调节pH至11，30分钟后用定量滤纸过滤，得到待测滤液。
采用原子吸收光谱法测定待测滤液中的铬含量，结果见表1。实验表明，在碱性条件下，单独使用柠檬酸络合剂进行钙离子沉淀并不能有效去除柠檬酸和三价铬。通过铁离子和钙离子共沉淀柠檬酸和三价铬可以达到预期的效果。可见，亚铁离子和钙离子对含羧基有机酸的沉淀具有协同作用。表 1 亚铁离子和钙离子处理三价铬镀铬废水的结果 试验例 2：确定 pH 条件的工艺参数见表 2。 从表中数据，可见，要使三价铬钝化废水中的重金属离子形成氢氧化物沉淀，需要选择合适的pH值范围。本发明处理三价铬钝化废水的方法是利用亚铁离子和钙离子沉淀含有羧基的有机酸络合剂，当pH达到9.7时，亚铁离子可以完全沉淀。因此，该方法的pH值不应小于10。当pH值达到10.5时氢氧化锌开始溶解，因此需要确定工艺pH值上限。表2 三价铬钝化废水中金属离子沉淀制备含100mg/l锌离子的硫酸锌溶液的pH条件，加入200mg/l的苹果酸作为待处理的试液。取待处理试液3份置于烧杯中，各1l，各加入15ml氯化亚铁溶液，搅拌下加入石灰乳，调节各试液pH至10. 0、10.5、11.0、11.5和12.0，放置30min，定量过滤滤纸得到待测滤液。
用原子吸收光谱法测定各待测滤液中锌的质量浓度，所得结果见表3。 表3 ph处理后处理结果对锌去除率的影响（mg/l） (%) GB21900-2008标准10.00.0799.93符合表31的要求0.50.1899.82满足表 3 要求 11.00.4199.59 满足表 3 要求 11.@ >51.1398.87 满足表 2 12.02.1897.82 不符合标准 pH 值在 10~11 范围内，锌离子处理结果可以满足表 3 的要求gb21900-2008标准。当 pH 值达到 12 时，处理结果不达标。因此，本发明处理三价铬钝化废水的方法中，pH工艺参数为10-11。在此pH范围内，处理后废水中金属污染物的氢氧化物具有较高的稳定性。试验例3：三价铬钝化废水处理结果取锌镍合金镀三价铬钝化生产线的钝化冲洗水1l，含有三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子、铁离子，含有络合剂苹果酸和草酸。加入氯化亚铁溶液15ml，搅拌下加入石灰乳至pH=10.5，加入絮凝剂1ml，搅拌均匀，放置30min，过滤，得待测滤液。
表4 三价铬钝化废水处理结果处理结果（mg/l）gb21900-2008标准cr3+0.06符合表3要求co2+0.12无要求zn2+0.23满足表3 ni2+0.07 满足表3 fe2+0.56 满足表3 上述实施例的技术特征可以任意组合。上述实施例中的技术特征的所有可能的组合都进行了描述，但是，只要这些技术特征的组合不矛盾，则应认为在描述的范围内。上述实施例仅代表本发明的几个实施例，及其描述是具体而详细的，但不应被理解为对发明专利范围的限制。需要说明的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以进行多种修改和改进，均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前页面 1 1 2 3 均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前页面 1 1 2 3 均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前页面 1 1 2 3
